博物館里的收藏品是在18世紀和19世紀期間，經由一個顯赫家族的五代人收集起來的，這五代人分別是：赫特福德侯爵一世至四世以及第四世赫特福德侯爵的私生子，理查德·華萊士爵士。

華萊士收藏館中展示著許多最偉大的古代名家的畫作，收藏館里的“大畫廊”就是世界上最為精美的展示歐洲畫作的房間之一。這里陳列著一大批來自荷蘭、比利時、法國和西班牙的17世紀的杰出作品，有許多是出自倫勃朗、哈爾斯、魯本斯、普桑、委拉斯凱茲等大師之手的名作，基本上都是赫特福德侯爵四世在當時幾個大型拍賣會上拋擲重金所得的。

赫特福德侯爵四世收藏的畫作之所以非凡出眾，其中重要的一個原因就在于，他堅持所購買的作品必須保存完好，并且有著確定的來源。他的收藏囊括了17世紀幾乎所有最優秀畫家的具有代表性的作品，如果說其中有相對薄弱的地方，那就是意大利畫派的作品。這也反映了意大利巴洛克藝術風格在當時的衰落。

對18世紀法國油畫、瓷器、家具、雕塑以及其他裝飾品的收藏，可能是華萊士收藏館最與眾不同的特色。作為一位富有的貴族，赫特福德侯爵四世在巴黎市區最時尚的地段以及城郊布洛涅樹林附近都擁有自己的房產。巴黎的生活滋養了他對法國從路易十四到路易十六王權統治時期的好感和興趣，他對這段時期的美學和技藝都有著深刻的熱愛。

1789年法國大革命爆發，推翻了舊的王權，也因此給赫特福德侯爵四世創造了收藏大量法國藝術品的契機。大革命期間，法國社會和經濟發生劇變，許多收藏家的藏品被拆分變賣，市場上18世紀的法國藝術品供過于求，遭人鄙視的舊制度使與之相關的藝術品也受到唾棄，以至于這些藝術品在19世紀最初幾十年一直淡出潮流并且價格下滑。不過，當赫特福德侯爵四世在1840年間開始收集這些作品時，它們正在開始慢慢恢復原有的價值。由于赫特福德侯爵四世以及羅斯柴爾德、拿破侖三世的同母異父兄弟莫尼公爵等幾位大收藏家的熱情，這些18世紀的法國藝術品才贏得了人們的青睞，并且至今依然如此。

當華萊士博物館在1900年第一次對公眾開放時，這些18世紀的法國藝術品引起了最多的關注。英國觀眾可能已經習慣了法國的家具和陶瓷，但是布歇和弗拉戈納爾的油畫對他們來說卻非常陌生。這些油畫的主題挑戰了維多利亞晚期的時代品味，而華萊士收藏館至今仍是英國唯一一處可以真正欣賞到法國18世紀藝術代表作的地方。

雖然華萊士收藏館中的絕大部分作品是由赫特福德侯爵三世、四世以及理查德·華萊士爵士收集來的，不過也有少量作品要歸功于赫特福德侯爵一世和二世，這些作品主要是18世紀意大利和英國的畫作。這兩位侯爵獲得的英國畫都是出自肖像畫家喬舒亞·雷諾茲之手，而赫特福德侯爵二世又從威爾士王子手里接受了托馬斯·庚斯博羅的肖像畫《珀迪塔》。后來赫特福德侯爵四世又添入了像雷諾茲的《簡·伯爾斯小姐》和庚斯博羅的《哈弗菲爾德小姐》這樣出色的18世紀英國肖像畫作品。

赫特福德家族對18世紀威尼斯畫的收集也是從赫特福德侯爵一世開始的，他買下了卡納萊托的6幅作品。赫特福德侯爵四世在他祖輩的收藏中又加入了10幅被認為是卡納萊托的作品，將它們一同放置在赫特福德侯爵府邸的“卡納萊托房間”里。赫特福德侯爵四世的眼光可能更加趨近歐洲大陸的品味，他后來又買下了9幅弗朗西斯科·瓜爾迪的威尼斯風景畫，在19世紀中期，這位畫家輕淺而任性的風格在巴黎比在倫敦更加受到欣賞。

赫特福德侯爵四世對19世紀畫作的品位基本上與法國拿破侖三世時期的收藏家一致，由于年輕時深受浪漫主義的影響，相較于那些莊嚴肅穆的鄉村風景畫，他更喜歡來自于文學或是歷史故事的色彩豐富的場景畫，以及讓人愉悅的風景畫。盡管他買下了許多勞倫斯、蘭西爾和透納的畫作，但是他最喜歡的卻是博寧頓。這位畫家和他一樣，也是個居住在法國的英國人。

他收集的德拉羅什、謝佛爾、梅索尼埃的作品和古代大師的畫作一樣昂貴，例如德拉羅什的描繪紅衣主教黎世留和馬薩林最后的日子的吊墜，花了他8萬多法郎，他同時拍下的哈爾斯的《微笑著的騎士》只有5萬多法郎；而他花費最多的一筆，則是謝佛爾的《弗蘭切斯卡·達·里米尼》，足有10萬法郎。他不信任藝術商和古董商，幾乎從不在他們那里買東西，而是更喜歡去拍賣會，即使是在世的藝術家的作品他也會出手。

華萊士收藏館中保存著許多有趣的歐洲早期的藝術品，其規模和豐富程度在英國可謂出類拔萃，這大概要全部歸功于理查德·華萊士爵士。法國大革命和拿破侖戰爭的爆發、浪漫主義作家和藝術家們對早期歷史題材的創作、民族主義運動在歐洲多個國家的興起……種種不同的因素導致了19世紀人們對中世紀和文藝復興時期藝術品的狂熱，這些時期的藝術作品也因此大量涌入市場。到了19世紀中期，對于任何一個嚴肅的收藏家來說，收集文藝復興時期的青銅藝術品和花飾陶器幾乎成了必需的條件。

赫特福德侯爵四世不屑于追隨潮流，不過他還是購買了兩件文藝復興時期最重要的雕塑作品——喬瓦尼·馮杜里·達·克雷馬的《坐著的女神》和杰曼·皮隆的查理九世半身雕像。相比之下，理查德·華萊士爵士的品味與同時代的風潮比較一致。在繼承了父親的收藏后，他很快補上了缺口，在1871年買下了德·尼沃凱爾克伯爵全部的收藏，包括雕塑、花飾陶器、琺瑯以及武器和盔甲等出色的收藏品。隨后，他又“完整地”買下了其他幾個小型收藏，并且時不時地增添進重要的單件藝術品，例如為科西莫一世·德·梅第奇制作的花雕陶質酒器等。

華萊士收藏館中的歐洲武器和盔甲收藏是世界上最精美的收藏之一，基本都是理查德·華萊士爵士收集的，他購買的盔甲都是經過精美裝飾的，專用于檢閱和比賽，另外還有一些裝飾華麗的16-17世紀的匕首、長劍以及貴族使用的獵槍。至于那些東方的武器和盔甲（大部分來自印度、中東和土耳其），則是理查德·華萊士爵士的父親赫特福德侯爵四世在他去世前的12年間收集來的。這些物品被收藏的原因主要在于它們的裝飾性和異國情調。

1875年，理查德·華萊士爵士終于將他的武器收藏安置在了赫特福德府邸，他把這些收藏品主要掛在墻上，作為裝飾性的“武器紀念品”。這也正是19世紀人們對武器和盔甲的典型態度——回憶浪漫的過去而不是學習和研究。

華萊士去世前在遺囑中將他的所有財產都留給了他的妻子。這位意大利女子對藝術仿佛并不動心，但是卻對保存對丈夫的記憶有著強烈的責任感。她去世時，將赫特福德宅邸一樓、二樓和畫廊里所有的收藏品都捐贈給了國家，從而完成了丈夫的遺愿。她還特別要求最后的博物館必須叫作“華萊士收藏館”，那些收藏品也“必須放在一起，不能分開，并且不能摻雜其他藝術品”。

1900年6月22日，威爾士王子宣布將華萊士收藏館作為國家博物館正式開放，從這一天開始，除兩次世界大戰期間外，華萊士收藏館一直接待著來自世界各地的參觀者。